La Primera Temporada de Chuck se estrenó el 24 de septiembre de 2007 y tiene 13 episodios.

Episodio 1: Piloto (Chuck contra el intersect)
Chuck recibe un e-mail de Bryce Larkin, un antiguo compañero de universidad y ex-amigo de Chuck, que se convirtió en agente secreto del gobierno. El correo electrónico contiene todo los datos secretos del gobierno, los cuales son descargados en el cerebro de Chuck. La CIA y la NSA requieren esa información y por ello envían a sus agentes Sarah Walker y John Casey para recuperarla.

Episodio 2: Chuck contra el helicóptero
Cuando traen a un doctor para recuperar los datos de la mente de Chuck, el doctor es asesinado, Casey y Sarah se traicionan el uno contra el otro. Chuck tarde o temprano cree que Sarah es la asesina, y causa una situación tensa cuando los dos asisten a una cena organizada por la hermana de Chuck. Resulta que el doctor falsificó su muerte y secuestra a Sarah para forzarla a decirle donde tiene Chuck los datos para poder venderlos. Tratando de rescatarla, Chuck es capturado. Tras una lucha dentro de un helicóptero, Chuck logra pilotar el helicóptero y aterrizar en un lugar seguro.

Episodio 3: Chuck contra el tango
Una visión de Chuck le dice que un distribuidor de armas conocido como La ciudad, cuyo aspecto es desconocido, estará presente en una subasta de arte. Chuck es forzado a infiltrarse en la subasta con Sarah para intentar identificar a La ciudad. Chuck termina bailando un Tango con una seductora mujer latina, Malena (interpretado por Lorena Bernal), que resulta ser La ciudad.

Episodio 4: Chuck contra el Wookie
Cuando un diamante oculto en Malibu (propiedad de un hombre peludo al que Chuck llama el señor wookiee) es usado para financiar terroristas, Chuck tiene que ayudar a recuperarlo. Las cosas se complican con la aparición de Carina, una agente de la DEA amiga de Sarah, que intenta recuperarlo a su manera.

Episodio 5: Chuck contra el camarón caliente
Chuck afronta su primer dilema moral como espía. Cuando Chuck sabotea la misión de un espía chino, Mei-Ling Cho, quien trata de salvar a su hermano secuestrado, Sarah y Casey rechazan ayudarle para no cometer más errores. Sin embargo, el espía fuerza a Chuck a que le ayude a recuperarlo, y Sarah con la ayuda de Casey también, a condición de que ella deserte de su organización espía. Mientras tanto, Morgan se encuentra en un dilema cuando en Compra más le implican en una competición de ventas que podría costarle su trabajo, pero finalmente descubre que era una estratagia para hacer el trabajo más difícil. También se revela que la madre de Chuck los abandonó y su padre nunca estuvo con ello, entonces él y su hermana celebran con su apoyo mutuo como hacen cada año.

Episodio 6: Chuck contra el gusano de arena
Chuck, por casualidad, conoce a un agente fugitivo del gobierno, Laszlo, que resulta ser un creador de artefactos para el uso de espías, por ello su cerebro le hace ser un activo protegido por seguridad nacional y al mismo tiempo una responsabilidad peligrosa, al igual que Chuck. Por ello Chuck decide ayudarle a escapar de sus perseguidores, pero lo reconsidera al descubrir el Laszlo pretende vengarse del gobierno. Chuck ayuda a Sarah y a Casey a acabar con el plan de Laszlo, pero al hacerlo se pierde uan entrevista de trabajo que le podría haber hecho ascender. Mientras tanto, Morgan siente que Chuck se va distanciando poco a poco y su relación de amistad se resiente. Pero finalmente se reconcilian y salen disfrazados de personajes de Dune en Halloween.

Episodio 7: Chuck contra el Alma Máter
Chuck tiene que volver a la Universidad de Stanford, su álma máter de la cual fue expulsado indecorosamente, en el homecoming weekend para ayudar a un antiguo profesor, quien, como Chuck descubre, también es un operativo del gobierno buscado por un archivo altamente secreto. Chuck debe usar sus experiencias pasadas para encontrar el secreto oculto del profesor, y además descubre impactantes secretos sobre su propia vida. Lo que es más importante, Chuck descubre la verdad sobre su antiguo amigo Bryce Larkin y por qué Bryce expulso a Chuck de Stanford. Mientras tanto, Morgan tiene problemas con el nuevo director adjunto del Buy More..

Episodio 8: Chuck contra la verdad
Chuck lucha entre su vida amorosa falsa y su vida amorosa real cuando conoce a una chica llamada Lou, quien parece interesado en el Chuck real. Por otro lado, su relación con Sarah se calienta cuando tienen una cita doble con Ellie y Devon e intentan explicar su vida sexual. Mientras tanto, un especialista en venenos intenta obtener códigos de instalaciones nucleares y usa un "suero de la verdad" para obtener sus respuestas. Después de que todos son expuestos a la verdad, Chuck descubre mucho acerca de sus compañeros.

Episodio 9: Chuck contra el salami duro importado
Sarah descubre que no todos sus sentimientos por Chuck han sido una cubierta, cuando él comienza a salir con Lou, empleada de un pequeño restaurante . Cuando las cosas no se podían volver más complicadas, Lou resulta ser parte de una red de contrabando.

Episodio 10: Chuck contra la Némesis
Es Día de acción de gracias, y el enemigo de Chuck, Bryce Larkin, vuelve después de estar presuntamente muerto. Bryce necesita que Chuck lo ayude a probarle a Sarah, Casey y al resto de la CIA que él no es un agente doble. Luego de ver a Bryce y a Sarah, antiguos compañeros y amantes, juntos nuevamnte, Chuck se vuelve celoso y duda cualquier futuro con Sarah. Mientras tanto, el Buy More se prepara para el día de compras más importante del año y Morgan está a cargo.

Episodio 11: Chuck contra el Crown Vic
Aún afrontando el hecho de que Sarah sigue teniendo sentimientos por Bryce, Chuck debe ir como el esposo de Sarah a una misión. El equipo debe frustrar una conspiración de políticos que puede poner en peligro la vida del mejor amigo de Chuck, Morgan, y su novia.

Episodio 12: Chuck contra el amante encubierto
Chuck descubre que varios traficantes de armas rusos se están reuniendo en secreto en Los Angeles. Una mujer rusa en particular, Ilsa Trinchina llama su atención, y tiene un flash en ella como la ex-novia de Casey. Chuck comienza a acosar a Casey acerca de su relación con Ilsa. Luego de aprender que esta mujer está preparada para casarse con uno de los traficantes rusos, Chuck insiste en que Casey pelee por su mujer. Mientras tanto, Devon y Ellie llegan a un punto duro en su relación. Gran parte de este episodio contiene referencias y pararelismos a Casablanca.

Episodio 13: Chuck contra el Marlin
Mientras Devon piensa como debería proponerle matrimonio a Ellie, le pide a Chuck que guarde el anillo de compromiso. Chuck lo guarda en su casillero del Buy More pero vuelve al día siguiente para descubrir que todo ha sido robado de la tienda, incluído el anillo. Mientras tanto, Casey y Sarah descubren que alguien los ha estado espiando, esperando encontrar "al intersect" y que han estado ocultando el receptor en el gran marlín de plastico del Big Mike. Con la vida e identidad de Chuck en la cuerda floja, la CIA y la NSA deciden realocar a chuck en una celda de detención permanente. 

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